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在同样冷却条件下，热水和冷水哪一个先结冰？这个问题第一眼看上去实在是太好回答了，当然是冷水啊。可是居然有人声称热水可以先结冰，这个看似不合理的现象就是为人所知的姆潘巴（Mpemba）现象。其实，这个1960年代提出的所谓姆潘巴现◥象早在2000多年前亚里士多德的书中就有记载：“古代某地的居民（ancient Greeks of Pontus）在冰上钓鱼需要用水制作√冰的时候，就已经知道了使用热水制作冰比使用冷水更加容易”[1]。当然这个“更加容易”到底意味♀着什么我们也没办法去探究了。再后来，这个反常的现象也被一些比如弗朗西斯培根之ξ 类的人研究过 。这个〗现象在热力学真正发展起来之后反而在学术界销声匿迹了。直到上世纪六十年代，一个非洲的高中生（对，他就是姆↓潘巴）在制作冰激凌的时候重新发现了这个现象，并发表了一篇实验观测文章。在此之后这个♀在中小学生之间广为流传的诡异现象似乎没有引起正经的科学界的多大注意。近期主流的科学期刊上也没有多少文章探讨此问◥题或者给出一个广为接受的观点。
在这里我们怪不得什么，是姆潘巴♂现象自己“太不争∞气了”——这个现象的描述本身并不严谨。这也导致这个“现象”有︼很多无趣的解释，比如说：（1）热水和冷水的化学成分▂会不会因为其溶解气体的不同而不同呢？（2）在冷却实验中， 热水和冷水的蒸发损失有没有考虑在实验控制范围之内？ （3）冷却的条件里，装热水的容器在接触冰箱内壁的》时候或许融化了冰箱里的霜而达到了更好的热传递效率，这种可能被排除了吗？（4）再者，所谓的热水先结冰，如何定义结冰的那个瞬间呢？是第一片冰晶∩形成的时间？是所有液体全部变成冰的瞬间？（5）说是先结冰，那么如果我观测到了过№冷水现象的时候应该怎么办？（没错，足够纯净的水在静置环境中冷却到冰点之下也可以维持▅液体状态，直到由外界◥的扰动或者加入的杂质使其瞬间结冰）。上面的这些讨论似乎让我们怀疑←，这个姆潘巴现象会不会是由实验控制条件的不足导致的，或是说是定义结冰时间点的方法的问题导致╱了这个现象。这样一来，姆潘巴现象似乎变成了一个科学上很无趣的实验控制问题了。
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然而，事情其实没有那么简单。近些年，类似姆潘巴◣现象的效应在跟水或者冰毫不相关的碳纳米管和磁性合金的冷却过程中都有被观测到[2-5]。这样看来，类似现象』的背后似乎应该有一个普适的物理学解释。作为物理学家，我们应→该如何面对这样一个描述得非︻常不严谨的现象呢？
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如果作者是一个实验学家，他也许会这样想：
如果要设计完美的实验，我们要考虑把热水和冷水除了初始温度之外其他一切的差异都除去。两个容器的体积形状以及传热效∏率要完全相同，同时加上盖子阻止蒸发，实验用水采用“基准纯”（化学试剂纯度最高的等ζ级）的，并且除去任何可能溶解其中的气体。为了精确测量和记录冷却过程，直接上六〖台高分辨率的红外摄像机从各个角度全程录像。核磁、光谱能装的机器都给他装上——你要是用两根温度计都不好意思跟人打招呼。为了排除对流●效应的影响，就直接把实验搬到空间站上去。这样的实验，你说得要多少经ζ 费？总之，短期内作者还是做不起实验。
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然而， 作者成为了一个理论学家，他可以这∏样想：?
这个现╳象和水的特性有必然的关联吗？与相变现象和过冷液体有必然的关联吗？跟不均匀加热导致的对流有必然的关联吗？如果没有，就把这些ξ个没用的细节都去掉，找到一个极简单的热力学体系，美其名曰：理想实验。在这个理想实验中我们不花一分钱就可以准备两份物理化学性质○完全相同的体系（连容器都不需要），把它们准备在不同的初始温度，施加完全相同的冷却条件（整个物体可以被均匀冷却，而不用考虑只冷却其外表面），然后观察（计算）它们冷却【的过程。
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这里我们先直接剧透一个结论吧：在某些如此简化和理想化的体系中确实可↓以观察到类似姆潘巴现象的反常冷却过▓程；另外，我们还可以在一些体系的加热过程中预测并且观察到与其相对应的姊妹现象(逆姆潘巴现象)。也就是说在相同的加热条件下，对于有些体系，从更低的※初始温度开始加热要比从高一点的温度加热更加快捷。
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如果想跳过科普而直接看论文的同学可以直接参考下文
Zhiyue Lu?and Oren Raz
Nonequilibrium thermodynamics of the Markovian Mpemba effect and its inverse?
PNAS (2017) 114,?5083-5088
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那么现在↘问题来了，在这么苛刻的简化条件下我们还可以观察到所谓的姆潘巴现象吗？如果答案是YES，那么物理学家的精神头就应该上来了：这个现象究竟如何违反了我们的直觉？它是否违反了物理卐定律？ 物理定律如何㊣解释这个奇葩的现象？
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接下来我们就从理论的角度回答上面的问题。
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1.?这个现象究竟如何违反了我们的直觉？
作为物理学家，我们首先来用较为严》谨的语言定∮义这个现象 。
广义姆潘巴现象：考虑物理化学条件完全相同的两份物质，把他们预备在不同温度的热力学平①衡下。然后在初始时刻 t＝0，它们同时被相同的冷浴环境所冷却，其冷确条件完全相同，每个←物质与冷浴的相互作用也完全相同（极端条件下我们甚至可以考虑整个物质被均匀冷却而不仅仅在表面上冷却）。在接下来的过ω 程中，不考虑任何物质损失，也不考虑相变。如果在某一时刻 t=tm 之后初⌒始的热物质比初始的冷↑物质更加接近最终完全冷却的状态，那么我们声称广义姆潘巴现象出现了。
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姆潘巴现象似乎违反了我们的直觉：
这下好了，有了理◆想实验，又排除了其他的可能，这下子姆潘巴现象似乎更加不◎可能发生了。毕竟根据我们的直觉和传统的热传导定律，在一个物体被均匀冷却的时候，系统有一个确定的均♂匀温度。系统的温度随时间变化的速率是其温度与环境温度差的函数。这样︾子的话初始的热的体系总要先经历冷的体系的初始的温度，然后再继续冷却，这样下去，初★始更热的体系永远落在后面。这个姆潘巴现☆象现在听起来更加不可能了。
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其实，是上面的直觉出了问题：
其实，是我们直觉和假设出了问题。具体地讲，在上面的佯』谬中卐，我们粗暴地假设被冷却（或者被加热）的系统一直处于平衡态附近（即可以用玻尔兹曼分布描述并且一直有一∞个均匀的温度）。在这种假设下，同一个物质的冷却过程只需要温度这唯一一个物理量就可以描述了。同时，在此假设下物质冷却的〓速率也仅仅取决于其温度（假设冷浴的温度为恒定）。
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修正的直觉允许◤姆潘巴现象：
当我们意识到冷却过程是一个快速的非平衡过程的时候，我们可♀以意识到，一个非平衡的体系没有一个唯一确∑定的温度（图1），也不服从一个玻尔兹曼分布，故热水不必要经过冷水的初始玻尔兹曼分布状态。也就是说，热水也许可△以通过“不走寻常路”而走了一条根本不经过冷水初始状态的“轨迹”，一旦这条轨Ψ迹比冷水的冷却轨迹更快捷，姆潘巴现象就可以实现了。
图1 . 在芝加哥大学一个夜黑风高的零下23摄氏度的夜晚里两碗水的红外线相机照片。图中颜色代表㊣ “温度”（标尺的单位为摄氏度），显示了冷却过程中液体没有一个单一确定的“温度”，从它混乱的←温度场可以看得出来正在冷却中的水真的不怎么像是靠近平衡态的样子（图左边的较冷的水其实也有一个很【乱的温●度场，只不过热水拉高了标尺的温度范围，导致我们不太容易看出来冷水温度场的颜色╲变化【。）
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2. 热力学理论的证据：超简单的体系也可以有姆潘巴现象：
上面作者只是反驳了过于简化¤的直觉。在承认非平衡冷却的条件下似乎姆潘巴现象就可以发生了。可是会不会有其它的一些热力学规则阻止广义姆潘巴〓现象的发生呢？
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最好的答案便是拿出一个满足热力学规律的体系，并且在这个体系中直接观察到姆↓潘巴现象。
图2 代表N＝16个分子构型状态。16个箭头代表16个浸在热☆浴中的分子。每一个分ξ 子都完全相同并且相互独立。我们用每一个箭头的方向角代表一个分子中的可自由转动的化学键的角度（假设一个分卐子中只有一个可以旋转而造成分子构型改变的化学键）。也就是说，我们可以通过这个角度来定义这个分子ω所处的构型。加热或者冷却时，每一个分子都与热浴完全接触，也就是说，不会出现边界加热／冷却导※致的不均匀加热／冷却和热对流现象。
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作者接下来给大家介绍一个极简主义的∞体系中的姆潘巴现象： 想象一个极度理想化的体系，由N个完全相同的并且没有相互作用的分子构成，每一个分ω 子中有一个可以转动的化学键允许旋转变化▓一周（见图2）。化学键旋转到不同的角度使得这个分子具备可以变化的分子构型。不同的■分子构型具有不同的势能（势能曲线见图3）。
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图3. 每一个分子拥有一个可以改变的构型角度θ（周期性边界条◆件，见虚线）。图中给出了这个分子在不同构型下的势能曲线，横坐标代表构型角度，纵坐标代表着不同Ψ 构型角度下的势能。这个体系有三个能量亚稳态，蓝色箭头代表着在热运动驱动下分子在不≡同亚稳定状态之间的跳跃。
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从图3可以看出，体系中每一个分子有三种不同的（亚）稳态构型，亚稳态构型之间可以相互转化。 三个状态的能量分】别用Ei表示，而每两个状态之▅间的势垒高度用Bij代替。根据阿伦尼乌斯速率方程，体系从一个状态跳跃到另一个状态的速率取决于需要翻过的势♂垒的高度和环境的温度。如果我们把这个连续的势能曲线更加简化到一个三态」离散体系的时候，在热力学平衡态的情况下，这N个分子中处于态1、2、3 的比例分别为exp(-Ei/kT)/Z （这就是大名鼎鼎的玻尔兹曼◣分布，其中Z代表配分函数，k代表波尔滋曼常数，T代表平衡温▂度）。
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如果一个体系处在非常的高的平衡温度T＝Th>>1，那么这个体系中处于1、2、3态的分子比█例各自约为1/3、1/3、1/3。相反，如果ζ 这个体系要达到非常冷的一个平衡温度T＝Tb~0K，那么体系中绝大多数的分子都会处在能量最低态“1”。也就是说，体系的状态可以＠用其内部分子处在状态1、2、3 的比例来描述。
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好了，初始时刻我们准备两份体系A和B，A完△全浸在温度为Th>>1K的高温热浴中；B完全浸在温度Tc相对低一点的热浴中。当我们把他们同时放入一个非常冷（Tb~0K）的冷环境中○时，我们可以通过观察两个体系中分子状态比例来比较他们冷却的进程。最先达＠ 到所有分子都处于能量最低态“1”的体系也就是最先冷却的体系。接下来，我们用最简单的热力学方法来给大家←展示姆潘巴现象。
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从图3的分子势能︽曲面可以看出，分子状态之间的跳跃可以分为快速和缓慢两种时间尺度。快速过程不↓需要翻过太高的势垒，而缓慢的过程要翻过非常高的势垒。
快速过程： 3——>1
慢的过程： 3——>2
慢的过程： 2——>1
慢的过程： 2——>3
慢的过程： 1——>3
慢的过程： 1——>2
假设体系A初始状态处于很高温度（Th>>1K）的玻尔兹曼分布，其处于1、2、3三个构型的初始概率分别为（33.3%、33.3%、33.3%）。假设体系B的初始状态处于比较低的温度Tc，它的1、2、3构型的初始平衡概率分别为（50%、49%、1%），（状态3 能量远高于□状态1 和2，所以其概率非常低）。实验开始，我们把体系A和B同时放到∴一个非常冷Tb~0K的冷浴中， 它们最终都将冷却到相对应的极低温玻尔兹曼分布（100%、0%、0%）。
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考虑到分子状态间的跳跃分为快速过程和¤缓慢过程，我▆们在开始冷却后立即开始观察这两个体系（这个很短的时间允许快速过程的发生而没有任何缓慢过程来得及发生）。最终的结果〇就是，无论是系统A还是系统B，唯一的变化就是所有一开始处于状态“3”的分子都成√功的到达了能量最低的状态“1”。在这时候， 初始更热的体系A 的概率分布变成了（66.7%，33.3%，0%）； 初始冷的体系B此时№的概率是（51%，49%，0%）。这个时候，更热的体系A居然比初始更冷的体系B更加接近于冷却的目标终态（100%，0%，0%）啦。也就是说，广义姆潘巴现象出现啦。
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姆潘巴现象的姊妹现象（初◥始冷的体系比初始热的体系在加热时可更先№被加热）
如果聪明的读者理解了上面的极简主义姆潘巴现象，那么不难构建出一个分子♂势能曲线▲，让我们观察到姆潘巴现象的姊妹现象。具体的势能曲面就留给大家思考啦（答案见Lu and Raz, PNAS 2017）。
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给聪明的读者们写在最后的▼话：
1.?作者其实没有对热水比冷水先结冰给出任何解释。水是如此复杂的物质，其平衡态性质都极度复』杂，更别说研究它的非平衡冷却过程啦。在避开了细节的深渊之后，柳暗花明〗又一村，我们才意识到，原来这种反常的冷却／加热效应并不依赖于体㊣系的复杂度，也不↑依赖于对流，相变这些复杂的现象。一个简单的热力学动力模型就可以给出这个看似不可▓思议的现象。
2.?作者在文中只给出了姆潘巴现象最简单情况下的模型。其中悄悄使】用了统计力学里的系综概念，构建了一个N个完全相同且无相互作用分子的理想体系。其实，在文献中，读者还可以看到作者和合作者展示的在伊々辛模型中的姆潘巴现象。
3.?如果读者熟悉或者乐于学习随机热力学，那么就可以更深刻地理解姆潘巴现象。在随◎机热力学里，我们可以写出系统冷却和加热的动力学方程（主方程）。经过简单的线性代数分析就可以得到姆潘巴现⊙象的几何学解释以及产生此现象的必要条◤件。
4.?作为科普文章，作者希望给大家展示一个从理论角度处理复杂问题的思♀路。在面对看似复杂而反常的现象时，我们往往可以尝试做减法，去掉复杂且不相关的细〗节，再多问几个为什么，找到能够重现反常现象的最简单的体系／模型，这样我们离谜题的本质就不远了。
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参考文献
[1] Aristotle, Ross WD (1981) Aristotle’s Metaphysics (Clarendon, Oxford, UK).
[2] Alex Greaney P, Lani G, Cicero G, Grossman JC (2011) Mpemba-like behavior in carbonnanotube resonators. Metall Mater Trans A 42:3907–3912.
[3] Chaddah P, Dash S, Kumar K, Banerjee A (2010) Overtaking while approaching equilibrium.arXiv:1011.3598.
[4] Ahn Y-H, Kang H, Koh D-Y, Lee H (2016) Experimental verifications of Mpemba-likebehaviors of clathrate hydrates. Korean J Chem Eng 33:1903–1907.
[5] Lasanta A, Vega Reyes F, Prados A, Santos A (2016) When the hotter cools more quickly: Mpemba effect in granular fluids. arXiv:1611.04948.
[6]图片来自http://science-junkie.tumblr.com/post/60369903147/which-freezes-faster-when-making-ice-cubes-in
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